Az ifjú királylány Ferenc József császár és magyar király és Erzsébet bajor hercegnő legkisebb lányaként Budán született, ennek köszönhette a "magyar gyermek" melléknevet. Édesanyja igyekezte őt magyar-nemzeti szellemben neveltetni, ezért tanítását 1883-ig Rónay Jácint püspökre bízta. Később dr. Karl Ferdinand Kummer bécsi tanár ismertette meg vele e német nyelvet, tanította történelemre és irodalomra.

A fiatal lány a képzőművészet terén is jeleskedett, hiszen virágokat és látképeket festett, de elsősorban mégis a szépirodalomhoz vonzódott. Több lírai költeményt is írt - csakúgy, mint édesanyja, Sisi - mik 1884-ben kis példányszámban, verseskötetben is megjelentek. A történészek ma is nagy haszonnal forgatják naplóját, miben meghatározó képet ad kora társadalmáról, és jelentősek a pedagógiai tartalmú vallásos elmélkedései is. A színház iránt is érdeklődött, több egyfelvonásos és alkalmi drámában szerepelt családja szórakoztatására a bécsi Hofburgban, Gödöllőn vagy épp Wartholzban. Szívesen utazott, így gyakran kísérte el édesanyját magyarországi, salzkammerguti, merániai, németországi, franciaországi és angliai utazásaira.

Az 1890-es év megváltoztatta az addigi felhőtlen leányéletet, ugyanis házasságra lépett harmadfokú unokatestvérével, Ferenc Szalvátorral, aki a Habsburgok toscanai ágából származott. Házasságukból tíz gyermek született: Erzsébet, szül. 1892; Ferenc Károly Szalvátor, szül. 1893; Hubert Szalvátor, szül. 1894; Hedvig, szül. 1896; Tivadar Szalvátor, szül. 1899; Gertrúd, szül. 1900; Mária, szül. 1901; Kelemen Szalvátor, szül. 1904; Matild, szül. 1906 és Ágnes (szül. és megh. 1911).

Idejük nagy részét a wallseei kastélyban töltötték, ahol gyakori vendég volt I. Ferenc József császár is, mert szívesen időzött lánya és unokái körében. A fiatal asszony nem szívesen tetszelgett nyilvánosság előtt magas rangja viselőjeként, szívesebben folytatott jótékonysági tevékenységet. Ilyen volt az 1881-ben lévő bécsi tűzvész is, ami a Ringtheatert sújtotta, Mária Valéria pedig odaadóan törődött a tűz áldozataival és azok hozzátartozóival. Az első világháború alatt katonai kórházat rendezett be a wallseei kastély egy épületében, és ugyanott megalapította a "Mária Valéria Szegénykórház és Öregek Otthona" nevű intézményt, amitől a lakosok "Wallsee angyala"-ként kezdték emlegetni. Emellett kolostorok és templomok működését finanszírozta, alapítványokat hozott létre a szegények megsegítésére, és hét jótékonysági egyesületnek volt a védnöke. Erősen kötődött hazájához, szerette és tisztelte nagy családját, és eltökélte, hogy az ausztriai fordulat után nem akar "a hontalanul bolyongó Bourbonok sorsára" jutni, elismerte az 1919. évi Habsburg-törvényt, és aláírta a lemondási nyilatkozatot. Vagyonát megtarthatta, és Ausztriában maradt. Ott is érte a halál, 1924. szept. 6-án, Wallseei kastélyában. Sindelburgban (Alsó-Ausztria) nyugszik.